燃烧处理挥发性有机污染物的研究进展

摘要：随着环境问题的日益严重,治理作为PM2.5前体的挥发性有机物（VOCs）越来越受到重视,燃烧法是目前常用的处理VOCs污染物技术之一。本文从燃烧的机理出发综述了燃烧法处理VOCs的研究进展,将燃烧法分为两大类,即非催化燃烧法和催化燃烧法。非催化燃烧法中从燃烧方式出发,总结了直接燃烧法、蓄热式热力燃烧法、多孔介质燃烧法的研究进展,并对燃烧影响因素进行了综述。在催化燃烧法中阐述了贵金属催化剂、非贵金属催化剂和复合金属氧化物催化剂的研究进展,探讨了催化剂的失活问题,分析了每种催化剂的优势与不足。贵金属催化剂活性高,但是价格昂贵、稳定性差;非贵金属催化剂价格低廉、寿命长,但是起燃温度高;复合金属氧化物催化剂活性高、抗毒性强,但是制备工艺复杂。最后基于目前的研究现状和不足,展望了未来燃烧法处理VOCs的研究方向为：结合实际应用的工艺条件和催化燃烧的机理,制备出活性高、价格低廉、抗毒性强和寿命长的催化剂用于蓄热式催化燃烧技术;将催化燃烧和多孔介质燃烧相结合,开发出高效、稳定、经济的燃烧技术处理VOCs污染物。

挥发性有机物（VOCs）是一类在标准大气压下，熔点低于室温、沸点低于200～260℃的有机化合物的总称，主要包括烷类、烃类、酯类、醇类、苯系物等。它是光化学烟雾的重要前体物，也是公认的PM2.5 前体之一。VOCs 会刺激人的皮肤、呼吸、血液系统，影响心脏和神经系统，甚至可以致癌；在光照条件下可以与氮氧化合物产生光化学反应，进而引发光化学烟雾，造成大气污染。

VOCs 排放的人为源主要包括固定燃烧源、道路移动源、工业过程源、溶剂使用源等，随着工业的发展和溶剂产品的大量使用，其中溶剂使用源和道路移动源的贡献比例快速增加。在2013 年环保部发布的《挥发性有机物（VOCs）污染防治技术政策》中对含有VOCs 产品从生产到消费的每一个环节，都明确提出了相应的污染防治方法。其防治技术可分为源头控制和末端治理，在末端治理中吸附法、燃烧法、生物净化法是国内外常用的技术。

对于有回收价值的VOCs 废气，通常采用吸附法进行回收利用；而对于没有回收价值的VOCs，通常采用燃烧法或生物净化法进行处理。燃烧法是指在一定的条件下将VOCs 废气完全燃烧氧化为CO2 和H2O的过程。燃烧法可以处理不同浓度的VOCs废气，其去除率高达95%以上，燃烧产生的热量还可以进行余热利用，并且不容易产生二次污染，目前被广泛应用于工业VOCs的处理中。燃烧法处理VOCs在国内外一直是研究的热点，国内外有众多学者对VOCs 处理技术做了评述，但很少有关于燃烧法处理VOCs的深入评述；也有很多学者对催化燃烧作了深入的评述，但是不够全面。本文综合国内外近几年的主要研究成果，将燃烧处理VOCs技术分为两大类：非催化燃烧法和催化燃烧法，对每一类技术近年来的研究进展进行综述，探讨了每一类技术的优势和不足，展望了未来燃烧法处理VOCs 污染物的研究方向，弥补了关于以往综述的空白，为今后该领域的研究提供一定的参考。

1 非催化燃烧法的研究进展

1.1 直接燃烧法

直接燃烧法是指将VOCs作为燃料或者助燃辅料在焚烧炉中进行燃烧的方法。该方法适用于处理高浓度、高热值并且无回收利用价值的VOCs废气；对于低浓度的VOCs 废气往往需要先进行吸附浓缩处理后再燃烧，或者通过添加辅助燃料来提高废气的热值进行燃烧，此方法主要受VOCs 废气组分和浓度的限制。李春生对某电子元件厂产生的VOCs 废气进行分析后，发现其浓度偏低（800mg/m3），但组分易燃，并且不含N、S 等元素。所以采用燃烧法将VOCs 废气与氢气混合后燃烧，最终生成CO2 和H2O，不产生二次污染，其中作为辅助燃料的氢气是来自于厂内的氨分解炉，大大减少了直接燃烧法的运行成本。

燃烧温度、在燃烧室内的滞留时间和湍流混合程度通常被认为是影响VOCs 分解消除效率（DRE）的主要因素。

燃烧室内的温度通常在700～1000℃之间，这样含碳有机物才能被完全燃烧氧化为CO2。但KHAN 等[13]研究发现当运行温度接近1000℃时，燃烧产物中容易产生氮氧化物和二英，此时一些卤代化合物也会被转化为相应的氧化物，造成了二次污染。另外维持高温需要非常昂贵的耐高温材料，并且当VOCs废气浓度较低时，还需要通入辅助燃料来提供维持燃烧的热量，会使得处理VOCs 的成本增加。

VOCs在燃烧室中滞留的时间一般是0.3～1s，这个时间是基于其DRE，然后根据燃烧室的体积与VOCs 气体流速的关系计算出的。当滞留时间太长时，燃烧产生的热量将无法维持气体继续燃烧，容易产生熄火；当滞留时间太短时，会导致VOCs 气体不能完全燃烧分解。像自燃温度为562.2℃的苯，在732.8℃的燃烧室中停留1s，其DRE 为99.99%，几乎可以认为被完全燃烧分解；乙烷、甲苯、氯乙烯在这个温度附近也会有相同的DRE，而

甲烷达到这个效果则需要将燃烧温度提高到840.6℃。所以处理不同组分的VOCs 需要不同的燃烧温度和滞留时间。

VOCs气体的浓度对燃烧有着重要的影响，对于高浓度的VOCs 必须与空气进行充分地混合后才能燃烧。RUDDY 等[16]研究发现，当VOCs 浓度超过其爆炸下限（LEL）25%时，就会有潜在的爆炸危险。但VOCs浓度过低时则需要更高的燃烧温度，增加了处理气体的成本。通常会根据不同浓度和组分的VOCs 选择合适的空气混合比例。

对于燃烧后余热的利用也是当今研究的热点：一种做法是通过蓄热体收集余热来预热进入燃烧室的VOCs 气体，此方法可使余热利用率高达95%，提高了经济效益，这种方法逐渐发展为蓄热式燃烧法；另一种方法是通过换热器将热量传递到其他设备进行利用。贾海亮等提出在印刷企业利用直机组相结合，利用烟气余热来加热制冷机组的溴化锂稀溶液，降低了企业的能耗。

1.2 蓄热式热力燃烧法

蓄热式热力燃烧法（ regenerative thermaloxidizer，RTO）的系统主体结构由燃烧室、蓄热室和切换阀等组成，RTO 系统可以采用一室（蓄热室）、双室或者多室系统，目前工业上多采用双室RTO 系统。其原理是将燃烧后产生的高温余热储存在蓄热室内，通过切换阀，利用燃烧室前的蓄热室预热VOCs 废气，在少量辅助燃料下进行燃烧，系统原理如图1 所示。与直接燃烧法相比，蓄热式热力燃烧法具有更高的热效率（95%）和处理效率（99%），可以处理大风量、中低浓度的VOCs 废气。此技术在国外已经发展成熟，进行了商业运用，但在我国发展较晚，仍属于新型技术。

通常认为系统的物性参数（蓄热室的材料类型、装填形式、几何尺寸等）和操作参数（进气速度、换向周期、气体组分和浓度等）对VOCs 废气的去除效率（DRE）和热回收效率（TRE）有很大的影响。

典型的蓄热材料包括陶瓷、堇青石、高铝土等，目前常用陶瓷作为蓄热体，其装填形式分为随机型和结构型，目前工业上常用的是结构型填料床，即蓄热室由矩形陶瓷材料块组成，每一块含有一个蜂窝状的单元，然后整齐堆积在蓄热室中[19]。这是因为结构型填料床具有更高的容积密度和比表面积，以及在VOCs 废气通过时压力损失小，使得对VOCs 废气的热回收效率和气体处理量大大提高。

蓄热段的几何尺寸往往要根据VOCs 废气的流速来确定。高娟等报道了一维非均相模型中不同气流速度下，蓄热段长度对VOCs 燃烧性能的影响，模拟计算表明不同蓄热段长度对系统性能有很大影响。当气流速度较小时（0.1m/s），VOCs 的去除率会随着蓄热段长度的增加而增加；但当其气流速度较大时（0.15m/s），会出现两个“极端”现象：一是蓄热段长度小于0.1m 时系统会因热量不足而发生熄火；二是蓄热段长度大于0.8m 时系统高温区温度不再改变。

系统换向周期对VOCs 的处理效率也有一定的影响，通常的换向周期为0.5～2s。LITTO 等考察了二维动态模型下系统参数（换向周期、流速、反应器直径、绝缘层厚度）对系统运行特性的影响，结果表明，在稳态时，系统效率主要受流速和切换周期的影响，切换周期越长燃烧温度越高；燃烧室

的直径越长，其轴向温度分布曲线越平坦；另外燃烧室外壁绝热层的厚度也会影响燃烧温度，但增大到一定值时，这种效果将会消失。

1.3 多孔介质燃烧法

多孔介质燃烧技术（ porous mediumcombustion，PMC）在国际上被称为第三代气体燃烧技术，其燃烧原理如图2 所示，VOCs 通入多孔介质中燃烧，产生的热量以多孔介质固体导热的形式向上游和下游传递，既对上游的气体进行了预热，又利用自身的蓄热能力对烟气余热进行回收。这种燃烧方式可以使燃烧温度达到1200℃以上，并且由于较大的固体表面积提高了蓄热能力；和直接燃烧法、蓄热式燃烧法相比，这种技术提高了VOCs的燃烧效率，可以处理大风量、低热值的VOCs废气，不需要传统的换热设备进行余热回收，降低了燃烧器尺寸，为VOCs 清洁高效燃烧提供了新的途径。

多孔介质材料（porous medium）既是VOCs 废气燃烧的承载体，又是热量回流的媒介，所以在选用多孔介质材料时既要考虑其热力学性能，又要考虑流动和传热性能。目前常用的多孔介质材料有SiC、Al2O3、ZrO2、莫来石等，结构多为蜂窝陶瓷、泡沫陶瓷或者颗粒堆积床。

VOCs 气体在多孔介质中燃烧的稳定性主要由Peclet 数（Pe）所决定，见式(1)。

通常VOCs 废气组分十分复杂，为了使所有组分的VOCs 都可以在多孔介质内进行完全燃烧分解，岑可法等[29]提出了一种渐变型多孔介质燃烧器，其原理是燃烧区采用多片不同孔径的泡沫陶瓷进行叠加。王恩宇等[30]通过实验比较了渐变型和均匀型多孔介质燃烧器处理烷烃类气体的燃烧性能，结果发现这种渐变型多孔介质燃烧器可以将VOCs组分完全燃烧，不会产生二次污染。

目前一种采用流动变换技术的往复式多孔介质燃烧技术（CFRC）受到广泛的关注，即将VOCs气体按照一定的周期从多孔介质两端交替进入，实现超绝热燃烧。相对于单向流动燃烧，这种燃烧方式可以更好地利用烟气中的热量，提高预热区温度，使燃烧更稳定，提高VOCs去除率。这种技术和蓄热燃烧法相比，不需要单独设置燃烧室，也不需要添加辅助燃料，减小了设备尺寸并提高了经济性。DOBREGO等采用数值模拟比较了直流式与往复式多孔介质燃烧VOCs的性能，结果表明，往复式多孔介质燃烧可以更好地适应VOCs 浓度和流速的改变，提高系统稳定性和VOCs 去除率，并使烟气出口温度降低100～400K。

2 催化燃烧法的研究进展

催化燃烧法是利用催化剂来降低反应的活化能，使VOCs 在催化剂的表面发生式(2)的氧化反应，生成CO2 和H2O。由于催化剂的存在，使得反应温度降低到200～400℃，避免了高温燃烧产生氮氧化物的二次污染，减少了辅助热量的加入。但当VOCs 组分中含有S、Cl 等元素时，容易导致某些催化剂中毒。

目前对于VOCs 催化燃烧机理的研究不多，主要分为Marse-van Krevelen （ MVK ） 、Langmuir-Hinshelwood （L-H）和Eley-Rideal（E-R）3 种模型。目前普遍采用MVK 机理来描述VOCs的催化氧化过程，所谓MVK 机理是指VOCs 与催化剂中晶格氧而不是气相中的氧气发生反应，又被称为氧化还原机理。这种机理主要分为两步：①被吸附的VOCs 与催化剂表面的晶格氧结合被氧化为CO2 和H2O，同时催化剂表面产生氧空穴而被还原；②催化剂被解离吸附的氧填补氧空位而被氧化。Marse-Van Krevelen（MVK）机理假设了反应物分子和催化剂富氧部分发生反应时，这部分可以被交替地还原和氧化，其中催化剂中的氧可以是化学吸附氧或晶格氧。以堇青石负载NiMnO3-CeO2催化剂催化燃烧苯的反应机理为例，反应机理过程见图3。第一步是VOCs（苯）分子被吸附在NiMnO3 钙钛矿型复合氧化物的活性位上，然后苯分子进行脱氢氧化形成活性中间体，同时CeO2 中的活性氧迁移到NiMnO3 复合氧化物结构中，这个过程会消耗活性氧从而形成氧空穴，活性中间体被进一步氧化为CO2 和H2O，催化剂的活性位被还原形成还原态活性位。第二步是氧分子被吸附在CeO2表面后填充氧空穴，使得还原态活性位被重新氧化形成氧化活性位，形成了活性氧消耗和补给的循环。此时苯的催化燃烧过程进行了一个完整的吸附、去氧、解吸、补氧和再生的氧化还原反应。

通过Marse-Van Krevelen（MVK）机理，VOCs的转化率和反应速率可以分别用式(3)和式(4)来表示。