含油废水的超临界水氧化反应机理及动力学特性

摘要：针对传统的处理方法不能有效地去除油田开采废水中化学需氧量（COD）的缺点， 引入超临界水氧化法作为含油废水的深度处理技术， 研究了含油废水在超临界水中的氧化降解过程， 并用自由基反应机理解释了超临界水氧化反应的机理. 实验结果表明：超临界水氧化法是一种高效快速的有机废物处理技术， COD 的去除率近90 %；反应温度、停留时间是影响废水COD 去除率的主要因素， 随着反应温度、停留时间的增加， 废水COD 去除率显著增大；氧化反应对废水的反应级数为1. 62 ， 对氧为0. 22 ， 反应活化能和频率因子分别为（92. 2 ±9. 9） kJ mol -1 和（3. 53 ±3. 33）×103 ，所建立的反应动力学模型与实验结果的偏差在±10 %之内. 此外， 在分析综述基础上指出了超临界水氧化处理过程存在的问题及可能的解决方法.

石油开采过程中会产生大量的含油废水. 研究表明[ 1] ， 经过传统的物理、化学、生物等废水处理方法联合处理后， 出水化学需氧量（COD）仍高达350mg L -1 ， 无论是外排还是回注， 这个值都比环保和工农业应用的标准高得多， 严重威胁到动植物的生长和人体的健康， 如果不寻找到一条切实有效的解决途径， 势必成为生态平衡的隐患.

2 0世纪80 年代， 美国学者Modell[ 2] 提出的超临界水氧化（SCWO）技术是一种新型的水热氧化技术， 可广泛应用于有机废水、有机废物和城市污泥的处理. 经国内外大量研究表明， 有机污染物在超临界水中可以迅速彻底地氧化降解， 产物为N2 、H2O 、CO2 和盐类等无机小分子化合物， 没有二次污染.高效且清洁的超临界水氧化技术建立在超临界水独特的物理化学性质之上.

水的临界温度Tc =374. 15 ℃， 临界压力P c =22. 1 MPa. 当水处于临界点之上时， 物理化学性质会发生显著的变化：密度比常态水的低（约为常态的1 /3）；水分子间的氢键减弱；介电常数变低， 由0 ℃的87. 7 变到超临界状态下的2 ～ 30 ， 与有机溶剂相当；离子积大幅度提高， 为常态水的10 ～ 100 倍；扩散系数高， 黏度低等. 此时的水相当于非极性溶剂，对无机盐的溶解性极小， 而对O2 、CO2 和有机物等非极性分子具有极强的溶解能力， 即能与O2 、CO2等互溶形成均相， 消除了相界面对传热传质的相间阻力， 因而可以作为良好的反应介质.本

文以石油工业产生的含油废水为典型污染物， 进行超临界水氧化的实验研究和动力学探索.

1 超临界水氧化反应的实验研究

1. 1 实验结果

本实验的实验系统及流程参见文献[ 3] .

为了考察含油废水在超临界水中氧化降解的效率以及各反应条件对氧化过程的影响， 选择反应温度T 、压力p 、停留时间t 及氧化剂（H2O2）过氧量为主要考察因素. 鉴于目前国内大型油田含油废水初始COD 值介于1 200 ～ 1 300 mg L- 1 之间， 本实验确定废水初始COD 值为1 280. 8 mg L - 1 . 主要实验结果见图1 ～ 3.

结果表明， 在设计实验条件下， 含油废水有机污染物在超临界水中可以有效地氧化降解， 最大COD去除率X COD 可以达到近90 %的水平. 由于初始COD 值不高， 如此高的氧化程度足以满足石油工业和环境保护的要求， 取得了较为理想的实验效果.

1. 2 反应过程机理分析

含油废水中有机废物在超临界水除了发生氧化反应外， 还伴随着有机物的水解、热解等复杂反应，近些年来国内外许多学者致力于超临界水氧化反应过程的研究， 力图准确详尽地描述SCWO 过程的反应路径和反应机理. 在湿式氧化法基础上提出的自由基反应机理是解释超临界水氧化反应比较典型的机理[ 4] ， 尽管它不能解释全部的超临界水氧化反应，但是对研究含油废水中有机物氧化降解的过程仍有极大的启示. 该机理认为， 自由基是O2 进攻有机物中较弱的C - H 键产生的

RH +O2 →R +HOO （1）

（R 为自由基；RH 为有机物）

RH +HOO R +H2O2 （2）

过氧化氢进一步被分解成羟基自由基

H2O2 +M 2HO （3）

M 是均质或非均质界面. 在反应条件下， 过氧化氢也能热解为羟基自由基. 羟基自由基具有很强的亲电性， 几乎能与所有的含氢化合物作用

RH +HO R +H2O （4）

上述过程产生的自由基R 能与氧作用生成过氧化自由基， 后者能进一步获取氢原子生成过氧化物

R +O2 ROO （5）

ROO +RH ROOH +R （6）

过氧化物通常分解生成分子较小的化合物， 这种断裂迅速进行直至生成甲酸或乙酸为止， 甲酸和乙酸最终也转化为CO2 和水， 其中比较难氧化的甲酸或乙酸是反应的控制步骤.

向波涛等[ 5] 研究表明， 氧气和过氧化氢可以在超临界水中相互转化， 无论初始添加的氧化剂是氧气还是过氧化氢， 混合体系都可以迅速达到H2O2-O2 的平衡状态， 体系的主要氧化过程是在这样的平衡分布下进行的. 以上6 式反应物中出现的O2 和H2O2 应该理解为体系平衡后氧化剂的状态.综上所述， 自由基反应机理能够很好地解释油脂类化合物在超临界水中的氧化降解过程.

1. 3 影响因素分析

对于不可逆的化学反应而言， 温度的提高有助于化学反应的进行， 如图1 所示， 在其他实验条件不变的前提下， 有机污染物的COD 去除率随温度的升高而增大. 但是， 在反应停留时间较长时， 废水的COD 去除率随温度的变化不太明显， 这是因为在压力不变的情况下， 温度的提高会导致超临界水的密度变小， 这样反应物的浓度降低， 从而引起反应速率减慢. 温度升高所带来的去除率增大和减小的作用相互抵消， 表现为去除率随温度升高非线性增大的趋势. 在工业应用中， 提高反应温度是以消耗更多的能源为代价的， 从经济实用的角度分析， 一味地提高温度是没有意义的， 温度选择在410 ～ 450 ℃应该足够.

如图2 所示， 压力对COD 去除率的影响不是很显著， 压力在比较高的范围内对COD 去除率的影响小于低压范围. 其原因可以从以下3 个方面分析[ 6] ：①在超临界条件下， 压力升高， 氧化反应速率常数增大；②压力升高， 超临界水的密度增大；③压力升高， 单位体积内反应物的量增加， 对于一定的反应速度来说， COD 的去除率就有所下降. 几个方面综合作用的结果， 使COD 去除率与压力的关系曲线出现一个最高点. 由于实验中压力对去除率的影响不太显著， 特别是在高压区对去除率的影响弱于低压区， 而且压力升高， 对材料和设备的性能要求也会大大提高， 所以在工业应用中压力不宜过高， 同时应避开临界压力区附近的密度敏感区， 选择在24 ～28 MPa 应该较为合适.

停留时间是影响COD 去除率最为明显的因素， 如图1 所示， 在反应时间为90 s 的情况下，COD去除率可以达到将近90 %的水平. 可以预见， 如果延长反应时间，COD 去除率还会上升， 但由实验结果可以看出， 当反应时间超过一定的值， 反应时间对COD 去除率的影响已经很小了. 反应时间再延长将没有多大的价值， 只能无谓地消耗能源和原材料， 增加系统的体积， 使系统变得庞大， 增加投资， 所以选择反应时间为60 ～ 100 s 是最为经济合理的.

研究表明[ 7] ， 超临界水氧化技术尤其适用于高浓度的有机废水（废水中有机物的质量分数一般为10 %左右）， 由于O2 能以任意比例溶解于超临界水中， 工业应用中氧化剂（一般为O2）相对于废水中高含量的有机污染物仍然是大大过量的（通常为10倍）. 为了考察低过氧量条件下氧化剂对反应结果的影响， 我们选择过氧量为265 %和375 %的两种情况进行比较， 发现COD 去除率随过氧量的增加而增大， 但氧化剂的量并非越大越好. 因为SCWO 属于自由基反应， 增加H2O2 的量在反应初期能产生较多的自由基， 导致初期反应速率很快， 但到后来就趋于平稳了. 国内外的一些研究发现， 废有机物的氧化降解率不是随过氧量的增加而单调增加的， 而是存在着一个最佳值， 超过这个最佳值后， 过氧量对COD 去除率的影响很小， 所以并不能为了得到较高的COD 去除率而一味地提高过氧量.

1. 4 动力学分析

本文借助幂函数模型来描述含油废水SCWO的动力学方程， 此模型不考虑中间反应产物， 可以用某一综合指标例如COD 、TOC 等来对氧化降解进行研究. 本实验中以COD 去除率表示的总的速率方程为

式中：r为反应速率， mg L -1 s- 1 ；k 为反应速率常数， 其量纲与反应级数a 、b 、c 有关；[ COD] 0 为含油废水的初始化学需氧量， mg L - 1 ；[ COD] 为反应液的化学需氧量， mg L - 1 ；[ O] 为氧化剂的质量浓度，mg L - 1 ， [ O] =[ O] 0 - XCOD [ COD] 0 ， 实际的反应体系中氧气的含量是大大过量的， 故近似认为[ O] =[ O] 0 ；[ H2O] 为水的质量浓度， mg L- 1 . 由于在超临界水氧化降解的反应过程中， 体系中水的浓度很大， 其摩尔分数均在99 %以上， 可以认为反应过程中水的浓度几乎不变， 因此将其作为一个常数来处理. 考虑上述原因即把[ H2O] c 合并到速率常数k 中， 于是式（7）可以简化为

在处理实验数据的基础上， 用Gauss-New to n算法进行多参数曲线拟合， 得到26 MPa 下的动力学相关参数， 见表1.

根据A rrhenius 定理

式中：k0 为频率因子， 与k 具有相同的量纲；Ea 为反应活化能， J mo l - 1 ；R 为通用气体常数， J mol - 1K - 1 .

对上式进行线性化， 可得到以T - 1 为自变量的线性方程

采用最小二乘法对lnk 与1 /（R T） 进行回归分析，进而获得废水超临界水氧化的活化能和频率因子，其结果如表2 所示.

SCWO 去除废水中COD 的总动力学方程为

将动力学回归得到的曲线和实验数据点一并示于图4 ， 实验数据显示出良好的动力学规律. 结合式（10）的模型对文中各实验点的COD 去除率进行了计算， 模型计算值X c 与实验值X e 的比较见图5. 可以看出， 含油废水在不同条件下降解的模型计算值与实验值吻合较好， 偏差不超过±10 %， 所以式（13）的动力学方程是可信的.

2 SCWO 存在的问题

在超临界条件下， 高温、高压、高浓度的溶解氧、反应中产生的活性自由基、强酸及某些盐类物质都对反应器有加速腐蚀的作用. 在300 ℃的亚临界状态下， 由于水的介电常数和无机盐的溶解度均较大，故主要以电化学腐蚀为主. 当温度升至400 ℃以上时， 水的介电常数和盐的溶解度迅速下降， 这时以化学腐蚀为主[ 8] . 对世界上已有的主要耐蚀合金的实验表明[ 9] ， 不锈钢、镍基合金、钛等高级耐蚀材料在SCWO 系统中均遭受到了不同程度的腐蚀. 腐蚀问题不仅影响了反应器系统的正常工作， 导致其寿命的降低， 而且由于腐蚀而溶出的Cr6 +等金属离子还会影响后续处理的质量. 目前， 主要的解决方法是研制新型耐压耐腐蚀的材料来优化反应器设计， 以及采用催化剂或更强的氧化剂（H2 O2 等）来降低超临界反应的压力和温度， 减弱对反应器的腐蚀.

SCWO 工业化应用过程中一个很大的技术难题是固体颗粒特别是无机盐类对设备的堵塞， 这是因为盐类在超临界水中溶解度极低. 解决堵塞的途径主要从以下几个方面尝试[ 10] ：首先， 增加反应系统的压力， 美国LOS A LAMOS 实验室就采用加压到110 MPa 来改善无机盐在超临界水中的溶解性能；其次， 优化反应器设计， 如蒸发壁反应器等；最后， 引入可移动性表面， 通过移动的表面把沉积盐带走.

此外， 从经济角度考虑， 如何以最大效率回收利用SCWO 反应中产生的热能， 也是工业化应用过程中面临的另一个挑战.

上述SCWO 过程中产生的种种问题， 国内外众多学者已经或正在进行相关的研究和探索， 相信一旦解决了这些制约超临界氧化技术发展的关键问题， 作为一项前途光明的高效处理技术， SCWO 必将在环保、能源领域发挥越来越重要的作用.

3 结论

（1）SCWO 是一种清洁高效的废水处理技术，在实验条件下， 废水COD 去除率达到近90 %的水平， 满足石油工业的环保要求.

（2）反应温度和停留时间是影响超临界水氧化反应的显著因素， 氧化反应的程度随着温度和时间的增加而增大.

（3）自由基反应机理可以较好地解释含油废水在超临界水中氧化降解的过程.

（4）式（13）是含油废水在超临界水条件下氧化降解的动力学方程.

（5）SCWO 作为一种新兴的有机废弃物处理和资源化利用技术具有极其光明的应用前景， 但目前在其商业化应用的过程中还存在许多问题亟待解决.