膜技术在含油废水处理中的研究进展及膜组件概述

摘要：指出了膜分离技术因为其占地面积小，操作简单、耗能低，并且膜种类多，对废水适应性较强，比较适合含油废水处理，目前在水处理方面应用广泛。综述了膜技术的发展历程，分析了不同膜材料的适用性以及可能造成的膜污染的影响因素及注意事项。

关键词：含油污水；膜技术；膜清洗；膜组件；进展

1 引言

现行的水处理方法有很多种，包括物理、化学和生物方法以及将三者或其中的两者相互结合等。物理方法有截留清淤、吸附、沉淀等，主要去除污水中的无机颗粒和杂质；生物方法最传统的是活性污泥法，20世纪初被研究学者发现污泥中的微生物菌群对污水的净化起着关键性作用，后来，衍生了多种生物处理工艺：氧化沟法、A－A－O法、生物接触氧化法、氧化塘、人工湿地等好氧处理和IC、UASB、EGSB等厌氧生物反应器。化学方法主要靠向水中投加絮凝剂、助凝剂等帮助水中的悬浮物沉淀。在生物、化学和物理这些方法中，膜处理是一种新型的技术方法，它不同于生物膜，是利用不同的膜组件和膜材料的性能选择处理不同种类的污水。随着我国工业发展的不断进步，石油开采和航海运输等也在日益壮大，随之带来的是含油废水产量增加。油罐车、轮船漏油等事件也时有发生［1］。因此，如何高效处理含油废水是当务之急［2］。由于石油中含有大量的难降解物质，水的可生化性很差，尽管生物法的运行成本相对物理和化学方法较低，但是，微生物很难对其中的有机物进行降解，使得最终出水的各项指标不达标，工艺的处理效果很差。其次，废水一旦被石油污染，通常属于突发事件，用生物处理的方法会使得系统的冲击负荷很大，对微生物的种类和数量造成很大影响。石油采出水是另一种含油废水处理的情况，这种处理通常要求处理后的污水悬浮物含量极低，而膜技术按孔径和处理效率可分为微滤膜、超滤膜、反渗透膜和电渗析膜等。按照组成成分可以分为无机膜和有机膜。由于实际工程中的水量很大，一般都是用不同的膜组合形成膜组件进行处理。根据膜的排列方式和形式的不同可以将膜组件分为多种。例如：板框式膜组件、中空纤维式膜组件、卷式膜组件和毛细管式膜组件。其中，卷式膜组件应用最为广泛。膜组件的填装密度每立方米可从数百至上万个，实际处理过程中可以根据实际的处理量、进水水质和处理后的标准要求合理选择膜组件［3］。在水处理行业，膜分离技术有着潜在的应用前景。

2 微孔过滤膜系统

在石油开采过程中，常会遇到地层致密的情况，地层渗透率较低且要求水中悬浮物很低（小于1mg／L），并且对粒径控制要求很高（小于1μm）。为了保证水质，80年代开始国外就大量使用一种折叠式微孔滤膜滤芯。在我国各大油田，例如华北油田、大庆油田、胜利油田等也对类似滤芯进行了试验并得到应用［2］。但是，这种滤芯需要定期进行更换处理，抵抗油的能力较差，应该对污水提前进行预处理操作。整体过程较为繁琐，增加了处理成本，并且容易造成膜污染。因此，这种滤芯目前已经基本被淘汰。

无机陶瓷微滤膜也常被用于含油废水处理。向废水中投加药剂经过混凝沉淀后，用无机陶瓷微滤膜处理，最终含油量可以降至10mg／L以下［3］。滤膜的材质为α－铝矾土，孔径0．2～0．8μm，厚度0．3～0．5mm。我国许多学者探究了影响无机陶瓷微滤膜性能的因素：温度、压力、废水特性、膜孔径和流速等［4，5］。无论是无机膜还是有机膜，使用一段时间后都需要进行膜清洗。膜材料的清洁程度也是影响处理效果的重要因素。针对膜清洗，有关学者研究了脉冲和预处理工艺，在一定程度上延长了膜的使用寿命。2005年，美国墨西哥一采油现场采用微滤膜处理含油废水，最终含油量小于1mg／L［6］。

3 超滤膜系统

超滤膜是除微滤膜以外的另一种常用滤膜，由各种高分子材料构成，膜孔径小于0．01μm。由于其孔径比微滤膜孔径小，处理的出水效果会由于微滤膜，出水所含悬浮物浓度也会明显小于微滤膜。1995年，石油大学王静荣教授利用微滤膜处理石油开采废水，并对操作工艺和膜的清洗问题进行了深入探索［7］。2008年，许成教授在国家生态研究中心使用不同材料组成的超滤膜系统进行含油废水处理［8］。筛选出了处理效果最优的膜组件，最终处理后的水中所含悬浮物远远小于标准要求的含量。在处理系统前，废水含油量为500～6000mg／L，经过一次浓缩处理，污水含油量可降至1％～3％，渗透液中的含油量也在100mg／L以下，可以有效拦截99％的油分。对于膜清洗的问题，实验表明，采用表面活性剂和异戊醇作为混合液用作清洗剂，先后进行负压抽洗和反压冲洗，可以使超滤膜得到有效清洗。清洗后的膜通量最终可恢复90％［9］。

4 除盐膜系统

对于含盐量较低的废水，经过普通的微滤、超滤膜处理后，即可满足处理要求；而当废水中含盐量较高时，需要进行更严格的处理［10］。常规处理高盐量废水的方法有：电渗析、离子交换、反渗透处理［11］。电渗析膜孔径比微孔滤膜和超滤膜更小，这类膜能透过离子但是不能透过颗粒较大的胶体粒子。电渗析器是利用电渗析膜处理污水的一种装置。电渗析法和离子交换法有着异曲同工之妙。2018年，郭宏山发明了一种循环冷却水的方法，在现有的处理方法后增加了纤维过滤和反渗透RO装置。目前这种方法已经在各地进行应用。榆林上河发电厂的排污水虽然含盐量和氯离子含量较低，但是由于硅含量较高依然容易结垢；该厂应用了后续增加反渗透的方法将水进行软化，有效降低了结垢含量。经检测，水质硬度、碱度等造成结垢的总盐成分含量显著减少。我国华北油田设计院的出水也曾出现过高含盐量等问题，经过电渗析法处理和现场进行脱盐试验，最终结果达到了农灌标准。

5 膜组件

膜组件由是一种由膜、支撑膜的支撑体、间隔物和容纳这些组件的容器组合成的一个单元。按照不同的组合方式可以分为：管式膜组件、中空纤维式膜组件、板框式膜组件、卷式膜组件。工业使用时，按照膜组件的特性、废水的特性和处理要求进行选择。

5．1 管式膜组件

管式膜组件的简图见图1所示。这种膜组件结构简单，安装和拆卸方便。具有压力损失小、污水透过量大、易清洗等优点。但是，从图中可以看出，整体组件的比表面积小。因为比较容易清洗，所以适合处理粘度较大流体的超滤和微滤。

图2为管式膜和陶瓷超滤膜组件，图3是实际工程应用时的陶瓷膜设备。从图2中可以看出，管式陶瓷膜中有许多密闭的微孔，在压力作用下，污水从膜管内或膜的外侧流动。根据膜的选择透过性这一功能，小分子物质可以通过，而一些粒径较大的分子及其他杂质被拦截。因此，膜的孔径大小是影响膜处理效率的重要因素之一。ceramic membrane是陶瓷膜的英文名，值得注意的是，“CT”膜并不是陶瓷膜的别称，更不能说是专业称呼；只是非专业人士对陶瓷膜简称的一种错误表达。陶瓷膜又被称作无机陶瓷膜，因为这种膜组件的支撑体是由不同比例的氧化钛、氧化锆、氧化铝和氧化硅等无机陶瓷材料组成。经过表面涂膜和煅烧制成。根据膜的特性，这种膜组件的精度可以达到超滤、微滤和纳滤级别。

陶瓷膜具有稳定性好、耐高温、耐酸碱特性；容易清洗、并且和其它膜一样，占地面积小等特点。用于过滤的陶瓷膜组件是“三明治”式的组合方式：支持层、中间层和膜层，孔径依次减小，呈非对称性分布。支持层主要用于增加膜的机械强度；中间层又称为过渡层，用于防止制造膜层时颗粒向支撑层的渗透，减小对多孔支撑层的影响。膜层用于最终对污水的分离、净化。无机陶瓷膜组件广泛应用于制药、化工、食品加工、石油行业的处理。在一定程度上，可以替代传统的蒸发、精馏。过滤、离心等技术。减少生产过程的成本支出，并且可以起到环保的作用。但是，正是由于支撑构件是由多种无机成分组成；具有很大的脆性，在生产、组合以及加工这种膜组件时，较为困难。

20世纪40年代，国外学者开始对无机陶瓷膜进行研究，80年代，国外工业行业已经开始盛行；由于国外市场的垄断，我国在20世纪80年代才开始引入这种膜材料，起步较晚。但是经过十多年的发展，中国的无机膜材料技术已经发展到国际水平，曾经在2002年在中国召开第七届国际无机膜大会，这也展示了我国对无机膜的研究和生产水平已经达到世界领先水平。

5．2 板式膜组件

前面提到的管式膜组件比表面积小，支撑材料脆性大。与之对应的是板式膜组件，如图4所示。

从图4中可以看出，和管式膜组件相比，平板式膜组件的比表面积大很多，制造组装也较为简单。平板式膜组件由滤膜、导流板和导流布组成。平板膜组件又被称为板框式膜组件，许多相同的板框式膜组件又可以组成板框式膜器。蒋维钧等人设计了一种梳式膜框的板式膜组件［13］。与传统的JPV组件相比，很大程度上简化了膜结构。膜框的厚度小，可以减小整个板框组件的体积，提高单位体积膜组件中膜的面积。进而可以提升膜组件的处理效率。

平板膜还经常用于好氧反应器中，组成MBR（Membrane Bio－Reactor）又称膜生物反应器。这是一种将膜技术和生物处理技术相结合的一种新型水处理方法，由膜组件和生物反应器构成。通常所说的膜—生物反应器涵盖三种不同类别：①曝气膜—生物反应器②萃取膜—生物反应器③固液分离型膜—生物反应器。曝气膜—生物反应器（AMBR）工作示意图见图5所示。这一工艺提高了氧的传质速率和接触时间，对反应器进行合理控制和运行，既可以避免传统曝气方式受曝气气泡大小的影响，又能减小普通曝气设备所需的能源消耗［14］。萃取膜—生物反应器由英国学者Livingston开发，有些工业废水具有极强的酸碱性和毒性，不宜与生物处理反应器中的微生物直接接触，这时就需要用萃取膜将废水和活性污泥隔开。运行过程中，废水在膜内流动而活性污泥混合液在膜外流动，二者不直接接触。废水中的大分子物质被膜截留，有机污染物可以选择性的透过萃取膜被活性污泥中的微生物降解［15］。反应器中的营养物质和微生物的生存条件没有直接的关系，处理效果稳定。固液分离型膜—生物反应器是一种可以取代传统二沉池的一种工艺方法。二沉池的主要作用是利用重力的作用将活性污泥和水进行分离，污泥的沉降性能很大程度上决定了二沉池的处理效率。活性污泥的沉降性能依赖于曝气池的运行情况，但一方面追求良好的沉降性能的同时，还需要考虑反应器的容积负荷和污泥负荷，二者往往相互制约，形成矛盾的关系。除此之外，传统的二沉池需要定期排出剩余污泥，运行过程中控制不好，容易发生污泥膨胀现象，需要专业人员进行控制。活性污泥的沉降性能较差时，会使出水悬浮物含量急剧上升，甚至可能出现出水悬浮物不达标的情况［16～18］。

5．3 卷式膜组件

卷式膜组件又称螺旋式膜组件。这种膜组件的膜面积大，污水的湍流情况好。组成图如图6所示，图7为滤层示意图。

卷式膜元件一般是用板式膜卷制而成。从图6可以看出，卷式膜组件的构成比较复杂。对生产装配时的要求较高，日常清洗也比较困难［19］。精度同板框式和管式膜组件一样，可以达到微滤、超滤和反渗透。卷式膜的耐高温、耐酸碱性能不仅和板式膜的性能相关，还受平板膜片、格网、胶水等辅助构件的性质相关［20］。

王俊川［21］发明了一种新型的螺旋卷式膜组件。这种新型的螺旋卷式膜组件的主要优势是将导流格网设计成菱形，使得格网的通道变宽，可以有效增加水流的速度。水流阻力减小，降低运行能耗；管和管之间还设计了卡箍相连接，便于安装，节省了膜组件安装的人力和时间。王宗亮［22］等人利用流体力学的计算方法对反渗透螺旋式膜组件的隔板网丝进行优化。利用数学模型系统的研究了隔板网丝的直径d和隔室的高度H 之比的变化对膜组件内部传质速率的影响。结果发现，在一定范围内d／H值增加，可以优化膜组件的处理效果，并能使水的流动性增加。但是当d／H 大于0．4时，再持续加大隔板网丝的直径d，出水的指标去除率无明显提升效果。因此，在实际操作过程中，考虑在能量损失的范围内适当提高隔板网丝的直径对处理污水有利。

5．4 中空纤维式膜组件

中空纤维式膜组件与其他类型的膜组件相比，最突出的特点是单位体积内装填的膜面积最大，可以高达30000m2／m3。由中空纤维和膜外壳两个部分组成，按照进水方式的不同又可以将其分为内压式和外压式（图8）。

由于中空纤维式膜组件的填装密度很大，运行一段时间后，需要对膜组件进行清洗时的难度较大，造成的膜污染也较高。但是，设备价格比平板式和卷式膜组件低。杨大春［23］等人用水力学方法对中空纤维式膜组件进行优化，提出了在实际经济条件允许的情况下，应该尽量减小膜的长度。中空纤维式膜组件在实验室中如图9所示。

中空纤维超滤膜是超滤膜的一种，在一些情况下，常规的过滤设备不能满足所需的要求，经常利用超滤膜处理。超滤膜是最早开发的一种高分子滤膜之一，是一种动态的处理过程。中空纤维超滤膜是超滤膜的一种，在中国被广泛应用于矿泉水的生产、反渗透设备的预处理、海水净化等，还可以有效去除水中的细菌和胶体杂质［24］。其工作原理图如图10所示。

6 结论与展望

膜技术在目前水处理领域起着不可替代的作用，也是一种不同于传统污水处理工艺的新思路。与传统的生物处理方法相比，其具有操作简便、占地面积小、适用于多种工业废水处理、能耗低等优势。将膜技术与其他水处理方法相结合，可以有效地使处理后的水质达到有关行业标准［12］。无论在给水处理还是工业、生活废水处理过程，均可应用。

对于含油废水的处理，往往需要较高的预处理，这也是实际应用过程中的障碍之一。此外，实际工程应用过程中，还存在着滤膜需要定期清洗，膜通量较低等问题，这些问题会影响出水水质，甚至使得出水水质恶化，悬浮物含量增加，对我们的处理极其不利。此外，还应加强生产商、企业和研究所的联系，共同解决一些技术难题，这些都是未来研究和发展的重点。