臭氧在废水中的应用详解

臭氧是性能极其优越的氧化剂，可以对水体中难以降解的有机物进行氧化分解，配合其他工艺对废水进行深度处理从而达到排放标准。那么臭氧氧化技术到底事怎样广泛应用于水处理的各个领域呢？

1 臭氧高级氧化技术原理

在废水处理中，O3和污染物之间的氧化方式主要有两种方式：直接氧化和间接氧化。

直接氧化就是O3和污染物直接进行氧化反应；间接氧化就是通过一些技术手段使得O3分解并生成羟基自由基，再与有机物进行氧化反应。

在直接氧化中，O3分子和污染物之间是选择性反应，且氧化后总有机碳含量下降不明显，主要是为了将大分子有机物转化成小分子有机物，整体的氧化程度不高，这些被打碎成小分子的有机物通常具有较高可生化性，在工业应用中也有将O3用作工业废水预处理环节增加废水 B／C 比的应用场景。

在间接氧化中，产生的 · OH 属于高级氧化中最佳的氧化剂，可以快速氧化甚至矿化水中的有机物，迅速降低水中中有机碳含量，氧化过程不具有选择性，对于广泛的难降解有机物有良好的氧化作用。

O3具有杀菌性，通过O3与细胞膜、细胞质及染色体上的蛋白质类有机物的接触氧化，可以迅速使蛋白质失活，起到杀菌除菌的效果。在工业上也有利用臭氧进行脱硫、脱硝及除臭，其本质也是利用O3的氧化性质。

2 臭氧氧化法的影响因素

O3对COD的去除效果很好，但在实际工业应用中，其利用效率并不高。主要原因是污染物中存在一些会大量消耗O3的其他污染物，如色度、悬浮物等，使得投放的O3数量和时间都大大延长。

同时，O3投加量和去除效果也会受到接触方式的影响，O3氧化的影响因素主要包括以下几个方面：

臭氧的投加量和水溶的臭氧量

O3投加量的多少直接影响臭氧对COD的去除效果，一般工业上O3的投加与水中COD的去除比例是2~4：1。

水中实际O3的溶解量也会影响COD的去除速率。一般会存在一个臭氧氧化阈值，当水中溶解的臭氧浓度低于某个特定值时，臭氧几乎对COD没有明显去除。该阈值根据不同水质情况而有一定的变化。

水质影响

水质影响主要是指当存在其他污染物，如色度、NO2一N、悬浮固体等，会影响O3的应用去除效果。其中工程上对水中SS的考察较多，一般会先通过预处理过滤后再进入O3工段。

pH影响

pH对臭氧氧化降解的影响非常大，体系的pH会直接影响以羟基自由基为主的各类自由基的产生。

接触方式

O3与污水的接触方式对氧化效果也会产生不同的影响。接触方式目前主要有气体曝气盘曝气和射流器方式气液混合，一般工程经验是臭氧用射流器的气液混合效率最高，但运行费用也会增加。

3 臭氧的制备方法

随着臭氧制备技术的发展，臭氧的制备方法也有很多，按其产生方式分类主要有电化学、 原子辐射、光化学和电晕放电等几种。

工业生产中采用的臭氧源80％以上都是气体电晕放电型的臭氧发生器，小型臭氧发生器的气源可以是空气源也可以是氧气源，而大型臭氧发生器的气源一般采用的氧气源。国外的臭氧发生器一般采用氧气源。

就国内市场而言，采用氧气源相比较空气源可以更加节省臭氧的运行费用，但存在液氧储罐维护的现场问题，所以市场上也接受现场制氧机的方法。目前臭氧制备主流方法有如下三种：

电化学法

作为历史最悠久的方法之一，电化学法是电解含氧电解质产生O3，其具有一些其他方法没有的优势，如电解的O3浓度和纯度较高，目前适用于一些小规模的臭氧应用场景。

光化学法

光化学法通过光源中的高能紫外线分离氧气产生氧原子，并和另一分子氧聚合反应生成O3。在低压汞紫外灯的条件下，其光化学的转化效率只有2％以下，工业应用经济价值并不高。

此法的优点是聚合的臭氧对环境的湿度和温度敏感度较低，并具有较好的数据重复性，而且生成O3与光源的功率成线性相关，故可以通过调整光源的功率，来控制O3的特定产量和特定浓度。

电晕放电法

电晕放电法是指在高压交变电场的条件下，使得氧气产生电晕放电，其高能自由电子使氧分子离解，再通过原子间的碰撞反应聚合成新的臭氧分子。

相比于电化学法和光化学法，电晕放电法具有更大的市场应用价值，目前市售的大中型臭氧发生器基本都是电晕放电法，并通过不断的技术迭代，实现电晕放电成本逐渐降低。

4 臭氧氧化技术在废水处理中的应用

臭氧氧化技术处理印染废水

由于印染废水中多含有偶氮染料等成分，所以导致印染废水色度高并且难以生化处理。

目前较多的是采用絮凝、吸附等分离方法处理印染废水，但是一方面这些方法费用较高，另一方面并没有彻底降解去除废水中的偶氮染料等污染物，可能存在二次污染问题。

臭氧氧化法由于其高效性， 适用于处理高色度的废水，目前以逐渐开始被应用于印染废水的处理中。

臭氧氧化技术处理垃圾渗透液

填埋场垃圾渗滤液往往随着填埋场的“年龄”增长而生化性能不断降低，往往老龄填埋场的渗滤液可生化性较低，不适宜直接生物处理，通常需要先进行物化处理提高其可生化性能再进行生物处理。

另外随着膜处理系统在渗滤液中的应用，所产生的膜截留浓缩渗滤液往往生化性能也非常低，也需要先进行物化处理之后才能进行进一步的生物处理。所以近些年来臭氧氧化法处理垃圾渗滤液逐渐成为研究热点。

臭氧氧化技术处理煤化工废水

煤化工废水中难降解有机物及色度经二级处理难以去除，进行臭氧深度处理后去除效果明显，可以明显降低CODcr，提高出水可生化性，降低色度，且反应迅速，对pH要求不严格，出水中臭氧能快速分解，对后续处理设施影响小。

随着臭氧制备成本的降低以及臭氧相关的高级氧化技术的开发，臭氧在煤化工废水深度处理中有广阔的应用前景。

5 臭氧氧化技术与其他技术的组合工艺

双氧水与臭氧联合氧化工艺

双氧水和臭氧的联合使用，属于高级氧化中的催化氧化工艺。

从反应机理分析，双氧水和臭氧的联合使用法属于碱催化臭氧氧化，该方法的特点是通过双氧水与臭氧之间的催化作用产生羟基自由基，其被认为是高级氧化中氧化性最高的物质，可以无选择性地降解有机物。

由于其氧化过程带入的物质反应分解后为水和氧气 ，不会引入需要后处理的新杂质，故该法首先被应用在水质要求较高的给水工艺中，而后发展到高浓度工业废水领域，并已经在美国和日本有相关应用，国内也有高浓度废水处理工艺中选择该工艺。

活性炭法与臭氧氧化组合工艺

活性炭与臭氧氧化组合工艺是利于臭氧氧化性与颗粒活性炭吸附法结合的方法。

该方法最早是由德国首先开发的，该工艺首先用于给水工艺中的杀菌和提高水的净度，而后发展到污水处理中的深度处理环节。

该工艺的核心是通过臭氧预处理降低废水中大分子有机物的比例，增加活性炭的吸附效能，同时臭氧也可以在活性炭表面和内部强化其氧化性，分解吸附在活性炭上的有机物，提高臭氧的氧化效能，并加快活性炭的吸附再生更新速度，降低活性炭所承担的吸附负荷，增加活性炭单次使用时长，降低工程投资和再生费用。

紫外与臭氧联合氧化法

紫外与臭氧联合氧化法是光催化氧化法的一种，它以紫外线为催化能源，以臭氧为氧化剂，通过紫外线提高臭氧的氧化效能。

由于涉及光催化领域，所以该方法对于废水处理中水的澄清度有一定的要求，如果水中SS含量过高，会降低臭氧紫外联用的处理效率。该法已用于处理工业废水中的氰化络合物、高浓度有机物或含其他氯代有机物等污染物。

曝气生物滤池与臭氧氧化组合工艺

工业废水经传统一级和二级处理后，水中含有的大部分可生物降解的有机物已被基本去除，剩余的未能被处理的COD基本都是难生物降解的顽固性有机物。

曝气生物滤池（BAF）对于污染较小的生活污水、市政污水等效果较好，一般是用作尾水深度处理阶段。而对于已经经过生化处理的难降解有机物，BAF单独作用效果很差，只存在部分吸附效果。

若是直接采用单独臭氧氧化将这部分难降解有机物氧化分解去除，其所需的臭氧量很大，会带来大量的设备投资费用和运行成本。

一般在工业上采用二级生化处理后的废水，先经过臭氧曝气，将B／C比较低的大部分难降解大分子有机物降解为小分子物质，提高水体的可生化性，降低其有机负荷，然后进人曝气生物滤池，进一步强化生化达到处理标准，通过两个单元协同作用，可以降低成本。该工艺方案已在大量应用臭氧的污水处理厂得到应用。

MBR与臭氧氧化组合工艺

MBR与臭氧组合工艺有两种组合方式，即臭氧在前端和MBR在前端两种。两种组合工艺的目的性不尽相同。

臭氧在前端的工艺主要是依靠臭氧氧化废水后可以提高废水中的B／C比，提高可生化性，对于含有一定量难降解污染物的降解有一定的效果。在臭氧预氧化之后，进入MBR生化处理，使得出水COD降低。

另一种MBR在前端的工艺，主要是依靠生化法去除掉大量的COD，利用臭氧的高级氧化性来进行深度处理，使得出水水质达标排放。

6 臭氧氧化工艺的缺陷

在臭氧的工业化应用项目中，也存在工艺设计和运行管理类的一些问题。

例如臭氧的强氧化性会腐蚀与其接触的工艺设备，所有接触到臭氧的环节都要充分考虑其防腐防腐蚀氧化的措施，如混凝土结构要做防腐涂层，钢体要选用316SS以上的材质，衬圈要选择四氟以上的材质；

臭氧氧化反应中会产生某些絮状类悬浮物，在设备停运期间会存在堵塞曝气系统、管道和阀门的风险；

部分存在表面活性剂类的废水在经过臭氧曝气池或反应塔时会由于表面张力产生大量的泡沫，给运行带来困难，反应池或反应塔要准备消泡措施，如表面喷水或机械除沫；

反应池高度受限时会存在未反应完全的臭氧随尾气排放的现象，应设置尾气再利用设备或尾气破坏设备，减少臭氧尾气的外排；

臭氧反应涉及到气液相反应，可采用更优化的气液混合装置，如加压塔、射流曝气、微孔曝气等多种方式，增加臭氧溶解度，提高臭氧反应器大规模使用的适用性；

由于臭氧发生器为高耗电量设备，部分设备也涉及纯氧气源，运行管理中应设置专有区域，增加检测仪表，杜绝氧气泄漏或电路故障对设备运行造成的危险，进行科学的运行管理。