青岛能源所开发出新型陶瓷膜材料及高效制氢技术

近年来，氢能得到了日益广泛的关注和重视。通过天然气重整可以制取氢气，但是所获得的氢气含有CO，容易引起燃料电池电催化剂中毒。繁琐的CO脱除工艺成为该制氢技术的必要环节，显著增加了设备投资和运行成本。如何稳定高效且低成本地制取不含CO的洁净氢气成为氢能发展的一个重要研究方向。

青岛能源所江河清研究员与德国合作者早期利用陶瓷透氧膜反应器将水分解反应与烷烃氧化反应耦合在透氧膜的两侧，促进水分解制氢（Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9341；Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 5656）。近日，膜分离与催化研究组提出在致密陶瓷透氢膜反应器进行甲烷水蒸汽重整反应，可以原位分离氢气。不同于常见的聚合物膜和分子筛膜，致密陶瓷透氢膜对氢气的分离选择性达到100%，在膜的另一侧获得完全不含CO的氢气。该工作利用陶瓷透氢膜将天然气重整反应和氢气分离过程进行耦合，一步获得费托合成所需的合成气和不含CO的氢气，简化了制氢工艺，为洁净氢气的高效低成本制备提供了一种全新思路。相关成果近期发表在化学工程领域重要国际期刊AIChE Journal上 （AIChE J2019, 65, DOI: 10.1002/aic.16740）。

基于陶瓷透氧膜或透氢膜制氢技术的关键在于提升膜材料的稳定性和渗透性能。针对常用的钙钛矿透氧膜Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ在中低温渗透性能衰减的问题，该研究组近期与德国尤利西研究中心的科研人员合作，通过W元素掺杂，经高温烧结后自组装形成单钙钛矿和双钙钛矿共存的复合膜，借助Fe和W在两相间热诱导相互扩散，原位调控复合膜中两相化学组成，稳定该钛矿结构并抑制其降解，显著提高了透氧膜的稳定性。相关成果近期发表在Chem Mater上（Chem Mater,2019, 31,7487-7492）。

此外，针对常见含钴和含铁透氧膜材料在制氢条件下易被深度还原进而导致膜材料降解的问题（ACS Sustainable Chem. Eng. 2017, 5, 8657; Int J Hydrogen Energy, 2018, 42, 14478），该研究组和德方合作者首次尝试利用既不含Co又不含Fe、以Ti为主的新一代钛酸盐类陶瓷膜材料SrMg0.15Zr0.05Ti0.8O3-δ，该陶瓷膜暴露在20 vol.% H2气氛下100个小时后结构仍然保持不变，展现出优异的化学稳定性。将该类Ti基透氧膜用于水分解制氢和甲烷重整反应耦合过程，在实验室实现连续稳定运行，氢气产率达到0.7 m3h-1m-2。该成果有望解决传统陶瓷膜材料在制氢条件下稳定性差的难题，推动陶瓷膜制氢技术的发展。相关成果近期发表在Cell子刊《iScience》杂志上(iScience,2019, 19, 955-964)。

以上工作得到了国家自然科学基金和中国科学院国际合作项目的资助。

相关发表论文和专利目录：

1.Xia X, Zhou H, Zhang Y et al., Innovative steam methane reforming for coproducing CO-free hydrogen and syngas in proton conducting membrane reactor. AIChE Journal, 2019, 65, e16740.

2.He G, Lan Q, Sohn Y J et al., Temperature-Induced Structural Reorganization of W-doped Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ Composite Membranes for Air Separation. Chemistry of Materials 2019, 31,7487-7492.

3.He G, Liang W, Tsai C-L et al., Chemical Environment-Induced Mixed Conductivity of Titanate as a Highly Stable Oxygen Transport Membrane. iScience 2019, 19, 955-964.

4.一种不含钴和铁的钛基钙钛矿型陶瓷透氧膜及其制备方法和应用，中国，201910103214.4

5.一种自分相混合导体三相膜材料及其制备方法与应用，中国，201811242182.8